Газовые топлива, газообразные топлива. Природный газ, LPG, пропан, бутан, биогаз, свалочные газы, сингаз. Типы и свойства газовых топлив. Получение газов из мусора, навоза, биомассы и отходов.

Газовые топлива, газообразные топлива. Природный газ, LPG, пропан, бутан, биогаз, свалочные газы, сингаз. Типы и свойства газовых топлив. Получение газов из мусора, навоза, биомассы и отходов.

Типы и свойства газовых топлив

• Природный (натуральный) газ. Практически не имеет ни запаха ни цвета, добывается как самостоятельно, так и собирается в верхней части нефтегазовых резервуарах. Ископаемый натуральный газ представляет собой смесь метана (55 до 98%), более сложных углеводородов (в основном - этана), и негорючих газов. Некоторые составляющие, такие как вода, сероводород, гелий, СУГ (LPG), и бензин выделяются на заводе перед поставкой газа. Типичный состав коммерческого природного газа в США, Канаде и Мексике это метан, CH₄ (70 до 96%); этан, C₂H₆ (1 до 14%); пропан, C₃H₈ (0 до 4%); бутан, C₄H₁₀ (0 до 2%); пентан, C₅H₁₂ (0 до 0.5%); гексан, C₆H₁₄ (0 до 2%); углекислый газ, CO₂ (0 до 2%); кислород, O₂ (0 до 1.2%); и азот N₂ (0.4 to 17%). Точный состав природного газа зависит от месторождения, в целом -это функция географии происхождения газа. Поскольку источники поставки разнится, то и состав газа в каждой местности слегка варьируется, но удельная теплота сгорания обычно поддерживается весьма постоянной, для обеспечения безопасности и целей поддержания стабильности различных АСУТП. Местные газовые хозяйства обычно имеют наилучшее представление о составе и свойствах газа на своей территории. Теплотворная способность=удельная теплота сгорания природного (натурального) газа составляет от 34 до 45 МДж/м³ (имеется в виду, конечно, нормальный м³); обычный диапазон - от 37.3 до 39.1 МДж/м³ на уровне моря. Если вы знаете состав газа, то теплотворную способность вы легко вычислите с помощью Таблицы 3 для вычислений. Для повышения уровня безопасности газу добавляют запах ( = одорируют одорантами), обычно меркаптанами.

Таблица 3. Теплотворная способность составляющих основных топлив.

• Переработано из Gas Engineers Handbook (1965).
• ^aВсе величины приведены к 15.6°C, 101.4 кПа, сухое вещество. Для газов насыщенных водяным паром при 16°C, вычитайте 1.74% величины, для учета объема газа, замещенного водяным паром.
• ^bпри 0°C и 101.3 кПа
• ^c North American Combustion Handbook (1986).

• Сжиженные углеводородные газы СУГ = Liquefied Petroleum Gases (LPG). Эти газы состоят в основном из пропана и бутана и обычно получаются в качестве промежуточного продукта при перегонке нефтепродуктов или выделяются напрямую из природного газа. Пропан и бутан находятся в газообразном состоянии при НУ, однако сжижаются при весьма умеренных давлениях при нормальных температурах.
• Коммерческий пропан в США, Канаде и Мексике обычно содержит от 5 до 10% пропилена, остальное - пропан. Теплотворная способность пропана примерно 50.15 МДж/кг, около 93 МДж/м³ газообразного, или около 25.4 ГДж/м³ жидкого (сжиженного) пропана. При атмосферном давлении коммерческий пропан кипит примерно при -42°C. Такая низкая температура кипения позволяет использовать пропан до широт северных штатов США и на юге Канады. Подогреватели и испарители позволяют использовать пропан севернее или когда более высокие расходы, чем обеспечивает естественное кипение, необходимы. Стандарты ASTM Standard D1835 и Gas Processors Association (GPA) Standard 2140, которые весьма похожи, определяют спецификации и необходимые свойства коммерческих сжиженных углеводородных газов. Пропан перевозится специализированным автомобильным, железнодорожным и водным транспортом. Пропан хранится в емкостях (резервуарах, танках), соответствующих требованиям ASME Boiler and Pressure Vessel Code или в or переносных баллонах, соответствующих требованиям U.S. Department of Transportation. Пропан марки (сорта) HD-5 это СУГ (LPG), специально предназначенный в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания в условиях от умеренных до суровых. Подробные требования к HD-5 содержатся в стандартах ASTM Standard D1835 и GPA Standard 2140. Смеси пропан/воздух используются вместо природного (натурального) газа в небольших поселениях, а также применяются газовыми компаниями для компенсации пиковых нагрузок в сетях газораспределения. Таблица 4 (ниже) приводит удельную теплоту сгорания и плотность для различных соотношений пропан/воздух.
• Коммерческий бутан состоит, в основном, из бутана, но может содержать до 5% бутилена. Теплотворная способность бутана примерно 49.3 МДж/кг, около 120 МДж/м³ газообразного, или около 28.4 ГДж/м³ жидкого (сжиженного) бутана. При атмосферном давлении коммерческий бутан кипит при довольно высокой температуре, примерно около 0°C. Поэтому, использовать чистый бутан при температурах ниже 0°C невозможно, но иногда в бутан добавляют горючие газы, имеющие более низкую температуру кипения - снижая т.о. парциальное давление бутана и его температуру кипения. Баллоны с бутаном обычно имеют менее толстые стенки, по довольно очевидным причинам. Смеси бутан/воздух используются вместо природного (натурального) газа в небольших поселениях, а также применяются газовыми компаниями для компенсации пиковых нагрузок в сетях газораспределения. Таблица 4 (ниже) приводит удельную теплоту сгорания и плотность для различных соотношений бутан/воздух
• Коммерческие пропан/бутановые смеси широко применяются в народном хозяйстве оклахомщины и монтанщины. Свойства таких смесей в целом, очевидно, лежат между свойствами коммерческих пропана и бутана.

Table 4 Удельная теплота сгорания (теплотворная способность) и плотность для различных соотношений смесей пропан/воздух и бутан/воздух.

• Переработано из Gas Engineers Handbook (1965)
• Плотность воздуха при 0°C и 101.325 кПа составляет 1.292 кг/м³.
• ^aВеличины принятые для расчета: 93.97 МДж/м³; плотность = 1.92 кг/м³.
• ^bВеличины принятые для расчета: 121.5 МДж/м³; плотность = 2.53 кг/м³.

• Промышленные горючие газы получают из углей, кокса, нефтепродуктов, СУГ, ШФЛУ и природного газа. Для более детальной информации по США, Канаде и Мексике см. Gas Engineers Handbook (1965) / по РФ и СНГ - см. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Эти горючие газы используются, в основном, в промышленности или как специальные топлива (например, ацетилен для сварки).
• Биогазы (возобновляемые источники энергии) Renewable Gases. Существует два основных процесса получения горючих газов из возобновляемых источников: анаэробная переработка (анаэробное брожение, оно же метановое или водородное брожение, которое иногда называют дигерированием /немного по-дебильному как-то/ = anaerobic digestion) и газогенерация = преобразование органической части твёрдых или жидких продуктов в горючие газы при нагреве = thermal gasification = gasification by thermal plasma. Ниже обобщенно рассмотрены и описаны оба процесса.
• Анаэробное брожение, Анаэробные биогазы / Anaerobic Digestion (AD). Несложно догадаться, что в этом процессе исходный материал разлагается на более простые составляющие и превращается в горючий газ под действием бактерий (=микроорганизмов) при отстутстии кислорода. Брожение обычно идет в специальном резервуаре, который называют (био)реактором, метатенком, перегнивателем или дигестером. Органика, предварительно измельченная в механических дробилках или в процессе гидролитического расщепления помещается в емкость-реактор на определенное время. Для систем, работающих на навозе, это от нескольких дней до нескольких недель; для систем, работающих на сельскохозяйственных культурах различных сортов, в том числе специально выращиваемых для этого, время брожения может достигать нескольких десятков дней. В течение этого времени микробная активность расщепляет сложную органику, приводя к образованию горючего газа, состоящего из метана, углекислого гази с небольшим содержанием других газов. Впоследствии, отработанный материал выгружается и частично или полностью заменяется новым для поддержания процесса брожения/разложения, иногда полуавтоматически, в зависимости от характеристик реактора и процесса.
• The four stages of anaerobic digestion are as follows:
  1. При гидролизе / hydrolysis, под действием гидролитических ферментов, органика распадается на сложные органические полимеры и клетчатку. На выходе процесса органика состоит в основном из сахаров, аминокислот, пептидов (осколки аминокислот, соединенные пептидными хим. связями) и жирных кислот.
  2. В процессе кислотообразования / acidogenesis ацитогенные (кислотоформирующие) бактерии разрушают продукты гидролиза образуя широкий ряд органических кислот, CO₂, водород и аммиак.
  3. Далее в ходе этапа ацетообразования / acetogenesis ацетогенные бактерии перерабатывают различные органические кислоты в уксусную кислоту (CH₃COOH), ацетат-ионы = acetate (CHБ₃COO-), CO₂, и водород.
  4. В заключительном процессе метанообразования / methanogenesis процесса метанообразующие микроорганизмы преобразуют CO2 и уксусную кислоту в метан (CH₄). Полученный газ состоит в основном из CH₄, CO₂, и незначительных количеств других газов, таких как сероводород (H₂S).

• Горючие газы с мусороперерабатывающих заводов/ wastewater treatment plant (WWTP) gases - эти газы производятся из твердых и жидких отходов домохозяйств (коммунальный мусор), сточных вод, и из отходов некоторых промышленных процессов, в основном пищевой и химической промышленности. В зависимости от конструкции местной канализационной сети и действующего законодательства, эти отходы могут содержать также ливневые поверхностные стоки. Материал может включать в себя любые загадочные включения выброшенные (в соответствии с законодательством или нет) в канализацию. Если ливневка включена в хозяйственно-бытовую канализацию, то сток может включать в себя то поверхностные загрязнения - почва, металлы, органика животного и человеческого происхождения, нефтепродукты, твердые отходы, такие как листья и ветви. Входящая смесь стоков и мусора проходит на мусороперерабатывающем заводе до трех стадий обработки: механическая обработка, биологическая обработка и, иногда, химическая обработка. Главная цель этой обработки - получение экологически безопасных обработанного осадка = treated sludge и обработанных стоков = treated effluent на выходе, пригодных для возвращения в окружающую среду - обработанный компост (ил) = treated solids и очищенные стоков = treated effluent. На одном из этапов может использоваться анаэробное брожение (см. выше) - для получения метана.
• Свалочные газы, газы с полигонов ТБО / Landfill gas (LFG) выделяются и собираются из коммунальных твердых бытовых отходов (ТБО) = municipal solid waste (MSW) на мусорных полигонах.
  • В США основной федеральный закон определяющий обращение с твердым и опасным мусором это Resource Conservation and Recovery Act (RCRA), который создает правила, по которым полигоны могут принимать ТБО и неопасные промышленные отходы. Этот же закон запрещает открытое складирование мусора, и определяет правила, по которым опасные отходы должны контролироваться с момента образования, до момента захоронения. Также некоторые соответствующие нормативные указания определяют индикативные указания состава содержимого полигонов ТБО, в том числе важных для производства свалочных газов органических фракций, которые анаэробно распадаются в процессе хранения.
  • Для энергетических целей ТБО могут использоваться одним из двух способов: либо для производства горючего газа в процессе газогенерации (см. ниже Газогенерация / Генераторные газы / Thermal Gasification (TG)) , или они могут быть помещены на полигон и пройти в дальнейшем через анаэробное брожение. Типичное (приблизительные) содержание органических фракций в коммунальных ТБО США, Канады и Мексики представлены в Таблице 5 (ниже). Свалочный газ получается в результате естественно развивающихся в тоще отходов анаэробных процессов. В определенном смысле, полигон ТБО и представляет собой анаэробный биореактор: закрытый объем, содержащий гниющую массу при длительном отсутствии доступа кислорода. В результате, в основном, получаются метан и углекислый газ, хотя состав первичного свалочного газа может варьироваться в зависимости от композиции мусора. Свалочный газ может содержать существенные количества сероводорода и небольшие доли аммиака, ртути, хлора, фтора, силоксаны (кремнийорганику) и случайные металлические добавки. На состав свалочного газа влияют: состав органики, температурный режим, параметры влажности, плотность трамбовки, регламент и технологии работы на полигоне. Типичный (приблизительный) состав свалочных газов приведен в Таблице 6. Концентрация метана обычно составляет 55 mol% = %по объему, а углекислый газа около 40%. Азот, водород, кислород и сероводород обычно присутствую в меньших, но все-же заметных концентрациях.
• Следует иметь в виду, что по настоящему стабильный состав показывает биогаз из коровьего навоза / biogas generated from dairy
  manure - по причинам того, что само по себе производство молока весьма зарегулировано. Типичные составляющие и их содержание в биогазе, полученном анаэробным брожением показаны в Таблице 7 (ниже). Содержание метана в таком газе может достигать 70%, но более достижим показатель в 60%. Свалочный газ, кроме тех случаев, когда полигон специально разработан и предназначен для производства топливного газа, обычно показывает содержание метана пониже (т.е. около 55%).

Таблице 6 Типичный (приблизительный) состав свалочных газов

Таблица 5 Типичное (приблизительное) содержание органических фракций в коммунальных ТБО

• Если в навозный бродильный био-реактор добавлять пищевые отходы - процесс называют совместным брожением = codigestion - то, похоже, что процесс получения биогаза ускоряется, при этом повышается доля метана в газе. Углекислый газ (CO₂) в данном процессе обычно составляет 40%. Доля азота, водорода, кислорода и сероводорода, напротив, снижается.
• Так же, как и природный газ, биогаз, получаемый из перерабатываемой биомассы, должен подвергаться одно- или многоступенчатой очистке для удаления нежелательных составляющих, только после этого он становится применимым в обычных сетях газоснабжения. Необходим строгий и постоянный контроль качества продукта, для минимизации попадания неудовлетворяющего спецификациям для транспортировки по трубопроводам бромметана сеть газораспределения. Существует множество методик и способов удаления загрязнения из сырого биогаза. Некоторые пригодны для использования в масштабах одной фермы, а некоторые становятся рентабельными только при расходах газа от 30 000 м³ в день и когда выход удаленной серы достигает мегаграмм = тонн в день. Выбор метода очистки биогаза является нетривиальной задачей и требует внимательности и аккуратных предварительных оценок.
• Газогенерация / Генераторные газы = сингазы, синтетические газы / Thermal Gasification (TG). Под этим термином понимается широкий ряд процессов и реакций которые преобразуют углеродсодержащие топлива (уголь, тяжелые нефтепродукты, дерево, биомасса, жидкие стоки, и т.д.) в смесь газов, в основном - водород, углекислый газ, водяной пар, некоторое количество метана, малые количества этана и и более сложных углеводородов, сероводорода, и азота (если генерация происходит с использованием атмосферного воздуха). В процессе газогенерации, в зависимости от состава биомассы и условий процесса обычно появляются нежелательные смолы и масла. Газогенерация производится в восстановительной газовой среде (субстехиометрической или при неполном сгорании). Как минимум некоторая часть тепла, необходимого для эндотермических реакций газогенерации производится при сгорании некоторого количества углерода из сырья. Процесс нагревания может быть прямым (непосредственным) или непрямым - с использованием теплоносителей. Процесс с непрямым нагревом газогенератора называется аллотермической газификацией / газогенерацией = allothermal gasification. Типичные композиции получаемого сингаза = синтетического газа в процессах с продувкой воздухом или кислородом представлены в Таблице 8 (ниже).

Таблица 8 Типичные композиции получаемого генераторного сингаза = синтетического газа в процессах с продувкой воздухом или кислородом

Таблица 7 Типичные составляющие и их содержание в биогазе, полученном анаэробным брожением

• Вышеуказанная смесь газов известна в англосаксонском мире под названием синтетический газ или сингаз / synthesis gas = syngas, и может быть каталитически преобразована в метан для производства нефтезаводской газ = refinery gas (RG). Сингаз может быть также переработан в жидкие топлива при помощи процесса под названием синтез Фишера Тропша = Fischer-Tropsch synthesis [см. DOE (2017)], или даже в такие продукты, как метанол, диметиловый эфир, светильный газ = fuel gas/town gas, этилен / пропилен, или уксусная кислота. Сингаз также иногда использут в качестве топлива газовой турбины генераторов. Для ускорения процесса и понижения темпетаруры реакции иногда применяются катализаторы. Газогенерация (TG) проходит в жиапазоне температур 650 - 1100°C, при давлениях от атмосферного до 7000 кПа (= 70 бар). Если газ на выходе процесса имеет низкое давление, то понадобятся еще компрессоры для достижения коммерческой плотности продукта.

*Данные - в основном, но не только: 2017 ANSI/ASHRAE Handbook-Fundamentals (SI=СИ)